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天然石墨与人造石墨负极材料辨别法剖析

锂离子电池发展20年来,理论与学术界均未对锂离子电池用碳(石墨类)负极材料:天然石墨和人造石墨负极材料的辨别方法进行深入剖析,并明确科学的辨别与判定方法,因此行业出现了天然石墨和人造石墨负极材料边界不清,鱼龙混杂的现象,给材料的合理、有效使用造成了极大影响。


     天然石墨负极材料系采用天然鳞片晶质石墨,经过粉碎、球化、分级、纯化、表面等工序处理制得,其高结晶度是天然形成的。


而人造石墨负极材料是将易石墨化碳如石油焦、针状焦、沥青焦等在一定温度下煅烧,再经粉碎、分级、高温石墨化制得,其高结晶度是通过高温石墨化形成的。


正是由于两者在原料和制备工艺上存在本质的差别,使其在微观形貌、晶体结构、电化学性能、加工性能上存在明显差异。为了统一标准、科学辨别、正确判定天然与人造石墨负极材料,现将经过多年探索、反复验证、切实可行的科学辨别方法公之于众:


1、天然石墨与人造石墨负极材料微观形貌差异——SEM剖面分析法

      

在微观结构上,天然石墨是层状结构,其SEM剖面图中保留了鳞片石墨的层状结构,片状结构间有大量空隙存在; 而人造石墨负极材料为焦类、中间相类在高温石墨化过程中,晶体结构按ABAB结构重新排列,并聚合收缩,其内部致密、无缝隙。 

天然石墨和人造石墨SMS辨认.png

2、天然石墨与人造石墨负极材料晶体结构差异——X射线衍射法


从晶体结构看,天然石墨负极材料结晶度高,在XRD图谱上其(002)晶面衍射峰角度更高,层状结构完整、层间距小、取向性(I002/I110)明显,从43-45度对应的(101)晶面衍射峰位置及46-47度的对应的(012) 晶面衍射峰位置,可以看出天然石墨存在明显的2H相和3R相,而人造石墨只存在2H相。六方石墨(2H)和菱方石墨(3R)的XRD谱图如下:

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3、天然石墨与人造石墨负极材料无序度(ID/IG)差异——拉曼光谱分析法


对于未经石墨化处理的天然石墨与人造石墨,除了根据SEM剖面图、XRD晶体结构图及其参数进行区别外,拉曼光谱测试的无序度ID/IG也是区别这两类石墨的有效方法。

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天然球形石墨的无序度ID/IG一般为0.4~0.85,未经石墨化处理的表面包覆天然石墨无序度ID/IG一般为0.9~1.6,未经石墨化处理的新型改性天然石墨无序度ID/IG一般为0.2~0.6。


人造石墨的无序度ID/IG一般为0.04~0.34。整体上,未经高温石墨化处理的天然石墨负极材料的无序度ID/IG比人造石墨负极材料的无序度ID/IG大。经石墨化处理的表面包覆天然石墨无序度ID/IG一般为0.17~0.36,人造石墨的无序度ID/IG一般为0.04~0.34,经石墨化处理的天然石墨与人造石墨的无序度ID/IG存在交集、拉曼测试不是有效方法。


4、天然石墨与人造石墨负极材料——结果判定


4.1 未经高温(2400-3300℃)石墨化处理的天然石墨负极材料与人造石墨负极材料的对比

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(1) SEM剖面图: 未经高温石墨化处理的天然石墨负极材料的SEM剖面图中存在片状结构间的空隙,人造石墨负极材料SEM剖面图致密、无缝隙。


(2) XRD: 未经高温石墨化处理的天然石墨负极材料的XRD图谱中存在明显的2H相和3R相,人造石墨负极材料XRD图谱只存在2H相。


(3) ID/IG: 未经高温石墨化处理的表面包覆天然石墨负极材料的无序度ID/IG一般为0.9~1.6,人造石墨的无序度ID/IG一般为0.04~0.34。


4.2 经高温(2400-3300℃)石墨化处理的天然石墨负极材料与人造石墨负材料的对比(分纯天然与人造,复合型两种进行说明)


(1) SEM剖面图: 经高温石墨化处理的纯天然石墨负极材料的SEM剖面图中存在片状结构间的空隙,纯人造石墨负极材料SEM剖面图结构致密、无缝隙,经高温石墨化处理的复合石墨负极材料的SEM剖面图中天然石墨片状结构间空隙与人造石墨致密无缝隙结构共存。


文章来源:材料科学  石墨邦编辑整理